Синтетический Mn4Cа-кластер имитирует кислород-выделяющий центр фотосинтеза

Кислород-выделяющий комплекс (КВК) фотосистемы II (ФСII) из растений, водорослей и цианобактерий участвует в расщеплении молекулы воды на молекулярный кислород, протоны и электроны. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, что ядро КВК состоит из Mn3CaO4-кубан мотива и "бездельника" Mn, связанного с ядром с помощью двух оксидов-мостиков и образующего асимметричный Mn4Ca-кластер. Этот кластер координируется с четырьмя молекулами воды, одним имидазолом и шестью карбоксилатными группами аминокислотных остатков полипептидов ФСII. Структура КВК, также как окислительные состояния четырех ионов марганца, претерпевают изменения в процессе циклического окисления воды, так называемого цикла S-состояний.

Лабильность белков КВК осложняет получение электрохимических характеристик, исследования изменений структуры КВК и его составных частей. Создавая синтетические комплексы, имитирующие природный КВК, на основе асимметричного кластера из марганца, кальция и кислорода, связанного с белковыми группами, можно получить информацию о структурных и химических факторах, определяющих биологическое окисление воды. С другой стороны, эти знания помогут в разработке более совершенных катализаторов для искусственного фотосинтеза.

Именно это удалось осуществить группе ученых под руководством известного исследователя Джинкуан Чао (Jingquan Zhao) из лаборатории фотохимии, Института химии академии наук Китая (Laboratory of Photochemistry, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences). Статья (A synthetic Mn4Ca-cluster mimicking the oxygen-evolving center of photosynthesis), представляющая результаты этих исследований, недавно опубликована (Science, 2015, 348(6235):690-693).

Авторы статьи синтезировали Mn4Ca-кластер, имитирующий нативный КВК как по составу ядра (металл-кислород), так и по связывающим ядро белковым группам. Подобно нативному КВК, синтетический кластер может претерпевать четыре окислительно-восстановительных перехода. Кроме того, и у него выявлено два магнитно-резонансных сигнала, характерных для окислительно-восстановительной и структурной изомерии. Сравнение этих данных с данными, полученными на ранее синтезированных Mn3CaO4-кубан кластерах, позволили авторам сделать заключение о том, что четвертый ион Mn определяет окислительно-восстановительный потенциал и магнитные свойства нативного КВК.